非离子型活性剂在ULSl碱性Cu抛光液中的性能

0 引言
    微电子行业制造技术的不断发展，使得半导体芯片布线层数不断增加和特征尺寸逐渐减小。目前布线最多已达1l层，300mm的晶圆、45 nm工艺已实现量产，平坦化技术面临更加严峻的挑战，晶片的完美性平坦化成为IC制造业追求的目标。Cu互连层的平坦化是深亚微米后IC制程中的重要环节，现今广泛采用的是化学机械抛光(CMP)技术，其抛光过程机理复杂，抛光质量依赖的工艺参数繁多且稳定性不好，易造成成品率和生产率较低的问题，但CMP仍然是目前最实用、不可替代的平整化方法。
    在CMP过程中，抛光液是影响材料去除率和抛光表面质量的重要因素。从环保方面考虑，抛光液中应尽量减少有害化学物质的种类和含量，但从实际抛光效果上，抛光液中诸多化学组分合理匹配是晶片表面质量提高的重要因素。表面活性剂是抛光液中必要的组分之一，不仅影响着抛光液的分散性、颗粒吸附、抛后晶片清洗和减少金属离子沾污等问题，更重要的是表面活性剂可以提高质量传递速率，提高抛光晶片的表面平整度。
    由特殊的分子结构所决定，表面型活性剂具有吸附、润湿、渗透、分散和降低表面张力等特性，表面型活性剂分子具有一定的双亲结构，其分子包含对水有亲和性的极性基团和对油有亲和性的非极性基团，活性剂分离子型与非离子型，为了避免金属离子对抛光基片的污染，ULSI抛光液中多使用非离子型表面活性剂。按亲水基的结构分类，非离子型表面活性剂主要分为聚氧乙烯型、多元醇型和烷基醇酰胺型等，其优点是在抛光液中不是以离子状态存在、稳定性高、不易受强电解质存在的影响(同时受酸、碱的影响也较小)，与其他类型表面型活性剂能混合使用，相容性好。通过对非离子型活性剂在碱性Cu CMP抛光液中对材料去除率和表面质量影响的实验研究，使所配制的碱性Cu抛光液的性能有了较大提高。

1 实验
    在美国CETR公司CP-4型CMP实验台上进行，该设备具有温度、电容和声发射等传感器，可对摩擦力、法向载荷和抛光垫硬度等参数进行在线测量；表面划痕和腐蚀等缺陷用日本OLYMPUS公司MX40科研检测显微镜观测；使用的抛光垫型号为roder IC 1400；抛光后试件质量用Sartorius CP225D型精密天平测量(最高可读性达0．01 mg，重复精度小于±0．02 mg)；材料去除率以抛光前后重复测量三次的试件质量差平均值计算；抛光后表面粗糙度用3D表面轮廓仪(美国CENTER FORTRIBOLOGY公司，NewView5022型，垂直方向分辨率0．1 nm)测量；试件：直径50．8 mm电解Cu棒线切割并经过抛光的薄片；实验所用非离子活性剂详见表1。

    本实验使用Si02水溶胶(Si02含量为30％，粒径20~30 nm)为磨料，体积比浓度为45％，过氧化氢体积比浓度为10％。首先将有机碱溶解在一定量的去离子水中，然后缓加入规定数量的Si溶胶，之后加入其他附加试剂并搅拌，将一定量的非离子活性剂溶于一定体积的去离子水中，最后加入到前面所配置的抛光液中，并用电磁搅拌均匀，氧化剂在抛光前加入，抛光时抛光液在电磁搅拌状态下供应。
    实验采用的工艺参数为：抛光盘转速为60 r／min；抛光头摆动速度为10 mm／min；抛光液流量为100 mL/min；抛光压力为31．7 Pa；环境温度为20℃；抛光时长为2 min，抛光前和抛光后分别用去离子水抛1 min。

2 结果与讨论
    分别将四种活性剂以不同的质量分数添加到按如上规定的方法配置好的抛光液中，在规定的工艺参数下进行抛光实验，得到的材料去除率随活性剂质量分数变化(图1)。从图线变化可以看出，烷基醇酰胺含量对材料去除率的影响较大，随其质量分数的增加材料去除率基本呈下降趋势并且材料去除率都低于150 nm／min。脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚随着质量分数的增加材料去除率呈增加趋势，在质量分数较低时(0．05％)材料去除率为330 nm／min左右，低于未添加任何活性剂前的材料去除率526 nm／min；当质量分数增加到0．5％时，材料去除率接近未添加任何活性剂前的材料去除率。烷基酚聚氧乙烯醚的材料去除率在质量分数为0．25％时达到了最大的534 nm／min，质量分数较高和较低时材料去除率都低于未添加任何活性剂前的材料去除率。实验中发现，非离子表面活性剂对碱性Cu CMP抛光液的材料去除率有一定的影响，材料去除率多数情况下都略有降低，其下降幅度不影响工业生产对材料去除率的要求。

    抛光后表面质量用ZYGO测得的粗糙度(Ra)来衡量，通过实验观察添加烷基酚聚氧乙烯醚后，质量分数为0．25％时表面质量较好，与未添加前相比表面Ra值由原来的1．354 nm降到0．897 6 nm(图2)。

    当非离子活性剂烷基酚聚氧乙烯醚质量分数低于0．25％或大于0．5％时，试件表面Ra没有降低，仍然为2 nm左右；当添加烷基醇酰胺后，在实验限定的质量分数区间内，表面Ra都有所上升，且划痕严重，Ra值约为4 nm。同时发现，脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚两种表面活性剂其表面Ra与未添加时相比变化不大。
    对添加烷基酚聚氧乙烯醚的情况进行多次实验验证，质量分数为0．25％时表面质量稳定，通过CP-4型CMP实验台的在线检测法向载荷和摩擦力，发现抛光过程中抛光压力与添加活性剂之前相比，波动幅度变小且呈周期性变化，摩擦力由未添加时的0．9 N左右下降到0．3 N左右，其波动的幅度也较小。未添加非离子活性剂烷基酚聚氧乙烯醚前抛光后表面产生的腐蚀点和划痕较多(图3(a))，由图3(b)可见经过以烷基酚聚氧乙烯醚为活性剂(质量分数O．25％)的抛光液抛光后，此点的划痕和腐蚀坑明显减少。这是由于活性剂的渗透和润湿作用，使抛光液中的杂质颗粒和较大的磨料颗粒更加容易被带出抛光区域。加入活性剂后由于表面张力降低、渗透力增强，从而使抛光区域温度均一性提高，有效地控制了因温度不均产生的非均匀化腐蚀现象。烷基酚聚氧乙烯醚的亲水基为聚氧乙烯链，其分子较大，亲水基占到整个分子的2／3以上，聚氧乙烯链可以通过醚键与水分子形成氢键，因而在聚氧乙烯周围形成一层溶剂化的水膜，形成较大的空间障碍，所以被吸附的表面会受到一定程度的保护，消弱了化学成分对被吸附表面的腐蚀反应。又由于凸处表面很容易受到机械磨除和抛光液流动的冲击作用，新鲜的表面不断露出，活性剂分子无法对此处形成保护作用。而低处和腐蚀坑的表面会在一定程度上受到这层水膜的保护，从而导致了低凹处的低去除率，腐蚀坑也不会被继续腐蚀变大，因此随着抛光的进行，表面会更加光亮平整。

3 结论
    在Cu抛光液中加入合适的非离子活性剂，可以有效地减少腐蚀坑、划痕等缺陷，抛光过程也较平稳，能够提高抛光表面质量。本实验中，除烷基醇酰胺外，其他几种非离子活性剂对材料去除率的影响不大。烷基酚聚氧乙烯醚的质量分数为0．25％时，抛光后表面微划痕消失，腐蚀坑明显减少，表面质量较好，抛光表面Ra值下降到0．897 6 nm，材料去除率为534 nm／min，原因是聚氧乙烯链可以通过醚键与水分子形成氢键，在聚氧乙烯周围形成一层溶剂化的水膜保护了被吸附表面。