从原子尺寸揭示Zr表面修饰提升高容量正极材料电化学性能的原理

随着先进便携式电子产品、电动汽车等的快速发展，对于电池的能量密度提出了更高的要求。高容量的正极材料，如高镍三元正极材料，富锂正极材料等，因其高的比容量，高的脱嵌锂电位，低的钴含量等，成为近期关注的焦点。然而，上述高容量正极材料普遍存在阳离子混排严重，表面晶体结构不稳定等问题，电化学脱嵌锂过程中，表面容易被电解液侵蚀，发生氧析出、过渡金属离子溶解等现象，造成严重的容量衰减、差的循环性能及倍率性能等。

采用Zr或Zr基化合物表面修饰正极材料已被证明能够有效促进其电化学性能提升。作者课题组前期也采用Zr元素开展了表面修饰LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料的工作(Xing Li, Hui Peng, Ming-Shan Wang, XingZhao, Peng-XiaoHuang, WeiYang, JunXu, Zhi-QiangWang, Mei-Zhen Qu, Zuo-Long Yu, Enhanced Electrochemical Performance of Zr-Modified Layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 Cathode Material for Lithium-Ion Batteries, ChemElectroChem, 2016,3,130–137; Xing Li, Kangjia Zhang, MingShan Wang, Yang Liu, MeiZhen Qu, Wengao Zhao, Jianming Zheng, Dual functions of Zirconium modification on improving the electrochemical performance of Ni-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, Sustainable Energy & Fuels，2018, 2, 413-421.)。研究认为，Zr表面修饰可以促进被修饰正极材料的晶体结构稳定性，同时在正极材料表面形成一层Li2ZrO3包覆层，从而有效抑制其电化学循环过程中被电解液侵蚀、抑制表面氧析出及过渡金属离子溶解，提升其电化学性能。然而，上述研究鲜有从原子尺寸清晰阐述Zr表面修饰对正极材料表面晶体结构及正极材料/电解液界面CEI(Cathode Electrolyte Interface)膜的影响

【成果介绍】

近日，西南石油大学李星博士与美国西北太平洋国家实验室郑建明博士、杨振中博士，美国Clarkson University的David Mitlin博士等利用STEM(Aberration-corrected Scanning Transmission Electron microscopy)及EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)从原子尺寸角度揭示了Zr表面修饰对于Li/Mn-Rich正极材料Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2(LMR)的性能提升原理。

STEM观察表明，Zr元素能够在LMR正极材料表面形成一层1~2 nm的Zr基岩-盐相(Rock-salt)，由于Zr-O键的强键合能作用，其在电化学循环过程中能够充当保护层角色，从而有效抑制了氧析出、过渡金属溶解。而对于未被修饰的LMR正极材料，其在电化学循环过程中，表面则发生由于氧析出、过渡金属溶解而导致的相转变，如表面3~4 nm会转变为有缺陷的尖晶石(Defect Spinel-like)相，亚表面4~5 nm会转变为扭曲的岩-盐(Disordered Rock-salt)相。此外，EIS结果还表明，表面形成的1~2 nm的Zr基岩-盐相并没促进LMR锂离子迁移效率的提升，其只是有效保护了LMR层状结构在电化学循环过程中不被破坏，保持了较通畅的Li+迁移通道，从而有效遏制了因层状结构被破坏而导致的容量衰减及循环性能恶化。(Xing Li, Kangjia Zhang, David Mitlin, Zhenzhong Yang, Mingshan Wang, Yao Tang, Fei Jiang, Yingge Du, Jianming Zheng, Fundamental Insight into Zr Modification of Li- and Mn-Rich Cathodes: Combined Transmission Electron Microscopy and Electrochemical Impedance Spectroscopy Study, Chem. Mater. 2018, DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b04861)

【图文导读】

图1 a和b为电化学循环之前的LMR正极材料的STEM图;c和d为电化学循环之后的STEM图。从a和b图中可以观察到，循环之前，LMR体现出了典型的层状结构正极材料的特征;从c和d图中可以观察到，循环之后，LMR表面及亚表面发生了由于氧析出、过渡金属溶解导致的层状结构转变，即分别转变为有缺陷的尖晶石相和扭曲的岩-盐相。

图2 a，b和c为电化学循环之前的Zr表面修饰的LMR正极材料的STEM图;d，e和f为电化学循环之后的STEM图。从a，b和c图中可以观察到，循环之前，Zr表面修饰的LMR也体现出了典型的层状结构正极材料的特征，同时在其表面形成了1~2 nm厚的Zr基岩-盐相(图c);从d，e和f图中可以观察到，循环之后，形成的1~2 nm厚的Zr基岩-盐相能够较好的被保持(图f)，从而能够起到保护层作用，抑制LMR的层状结构在电化学循环过程中被破坏。

图3 a为Zr表面修饰的LMR正极材料的STEM图，b，c，d，e和f为对应的Mn、Co、Ni、O和Zr的EDX mapping图。

图4 a和b为LMR及Zr表面修饰的LMR在不同循环次数下的EIS谱图;c和d为a和b图中红色长方体的放大图。从图中可以观察到，Zr基岩-盐相并未对CEI膜产生明显影响，然而Zr表面修饰LMR的Rct随着循环次数的增加却明显小于未被Zr表面修饰的LMR。

图5 a图为LMR及Zr表面修饰的LMR在C/3下的循环稳定性，b和c图分别为LMR及Zr表面修饰的LMR在不同循环次数下的充放电曲线。从图中可以观察到Zr表面修饰能够起到明显抑制容量衰减及循环稳定性恶化的作用。

【小结】

本文采用STEM与EIS相结合的方式，从原子尺寸揭示了Zr表面修饰提升LMR正极材料电化学性能的原理。对于深入认识采用Zr或Zr基化合物表面修饰正极材料有一定的促进作用。同时，也希望为开展采用其它材料表面修饰高容量正极的研究提供一些借鉴。