单粒子测量锂离子电池的NMC和NCA阴极的电化学动力学

高能量密度锂离子电池(LIB)已经成为电子产品、电动汽车和电网规模存储领域的领先储能技术，其中电池的性能作为关键因素，在本质上取决于阴极和阳极化合物等重要组分。通常为了便于制造，这些材料的主要形式为含有许多纳米晶的近球形形态的二次粒子。而在这个临界长度范围内，粒子级别的行为主要是从宏观电池的测量中推导出来的，而其中的电化学动力学一直难以窥探。

【成果简介】

近日，美国麻省理工学院蒋业明教授等研究人员通过微电极技术与最先进的TXM成像相结合，首次直接测量到了粒子在充电和放电时的电化学动力学。研究人员使用单颗粒电池进行电化学阻抗谱(EIS)和恒电位间歇滴定试验(PITT)。此外，他们利用异位透射X射线显微镜(TXM)来表征颗粒水平处的断裂作为充电状态的函数。首次采用这些组合技术，首次对颗粒级别的速率限制性传输过程、宽范围电荷状态下的变化速率以及对循环引起的电化学机械应力的依赖性进行了表征。研究的结果提供了对离子插层化合物的中尺度动力学机理的理解，从而可以指导高性能可充电电池的开发。该研究发表在期刊Energy & Environmental Science，题为“Single-particle measurements of electrochemical kinetics in NMC and NCA cathodes for Li-ion batteries”。

【图文导读】

图1. 电化学过程和测量示意图

(a)复合电极中阴极粒子的电化学动力学示意图。关键步骤是粒子-电解质界面处的电荷转移以及粒子内的锂的大量运输。

(b)用于单粒子测量的电化学电池的示意图。

(c)通过在聚焦离子束(FIB)装置中使用Pt沉积将球形多晶NMC/NCA颗粒附着到绝缘树脂涂覆的钨探针尖端而制成的微电极。

(d)NMC和NCA单个颗粒的FIB横截面的SEM，显示了多晶微观结构。

图2. 通过单颗粒EIS测量获得的电池电压与时间以及交换电流密度与NMC333和NCA颗粒的荷电状态及其磁滞的代表性示例

(a)测试方案的例子，直径为26.5 μm的NMC333颗粒。该表显示每步中达到的电压，放宽的OCV和对应的SOC。

(b)将NMC333颗粒充电至4.6 V，使用所示的等效电路的单颗粒EIS数据以及拟合结果。

(c)NMC333和(d)NCA三个粒子显示的j0对(弛豫)OCV的依赖性。

(e)在j0中观察到充电和放电之间的迟滞，并且充电到相同的最大电压(4.8V)时，对于NMC333和NCA明显不同。

图3. TXM层析图

TXM层析图显示了在(a)NMC333和(b)NCA的各个颗粒的中点处的切片，所有颗粒具有?10μm的直径，分别显示颗粒处于原始状态并且以C/3速率分别充电至3.9V，4.1V和4.5V后的图像。

颗粒破裂的演变与(c)单位晶胞体积的百分比变化和NMC333与NCA的c/a比值随容量的变化相关。

(d)从充电至4.5V(红色点)后的TXM结果获得的总表面积进行校正，得到NCA颗粒vs. SOC的交流电流密度测量值j0，显示出断裂表面积的校正小于j0 在OCV(和SOC)的变化。

图4. TXM切片图与充放电行为

(a)充电至4.8V的PVdF涂覆的NCA颗粒的TXM切片显示出明显的径向开裂，但具有比充入4.5V的裸NCA颗粒观察到的更少的裂缝开口(图3b)。

(b)PVdF涂覆的NCA在充电时表现的j0与OCV行为，其与裸NCA(图2d和e)情况类似，但在放电期间极大地改善了j0的滞留。

图5. 数据测量与拟合

(a)对于直径为26.5μm的NMC333颗粒，测得的PITT电流与时间的关系数据和对应的最小平方拟合，依次获得动力学参数。

(b)从PITT(黑色正方形)对OCV的依赖性与从EIS(红色圆圈)得到的结果非常吻合。

(c)基于PITT测量的化学扩散系数DLi与OCV的关系。

图6. 电化学Biot数

(a)针对测得的26.5μm直径的NMC333颗粒(顶部曲线)和缩放至10，5和2μm直径的颗粒(下部曲线)的OCV，显示了电化学Biot数B。

(b)假定典型平均粒径为10μm，显示100mV的超电势可获得的最大C倍率，速率限制分别假设是 j0或DLi;在充电电压<4.2V时，界面电荷转移是限速的，而在更高的充电电压下，混合控制占据优势。

【小结】

该项研究使用新型高电流分辨率湿法电池和TXM层析成像技术对锂离子电池中使用的单辅助阴极颗粒的电化学动力学和并存微结构变化进行了表征。随着充电状态的增加，NMC333和NCA都经历电化学诱导的断裂，但后者发生了更大的损坏。对3D TXM图像的量化表明，即使在高充电电压(4.5-4.8V)下，表面积的增加也不能解释观察到的界面电荷转移动力学变化，表明NCA中性能下降的主要原因是损失电接触。NMC333的交换电流密度随着充电状态的增加而增加102倍，这也不能由微结构变化来解释，并且归因于阴极-电解质界面处的(电)化学变化。Micro-PITT测量表明，在商业化粒径为?10μm时，NMC333动力学在低SOC下受界面限制，而在较高SOC下受限于混合界面/体扩散。