铅酸电池市场广泛 石墨烯助阵提升容量和寿命！

编按：铅酸蓄电池有很多有点，电压稳定，价格便宜，性价比高，因此在电池领域占据较高的市场份额，并被广泛应用于汽车启动、通信领域、动力电池与储能电池等领域。不过由于生产过程高能耗，高污染，发达国家逐渐把生产转移到发展中国家，中国产量占世界总量的三分之一。

一、铅酸电池简介

铅酸蓄电池是发展历史最为悠久的二次电池，是世界上第一个商业化应用的可再充电池，自1859年法国物理学家GastonPlante(普兰特)发明以来，已经历了150多年的发展历程。铅酸蓄电池已经发展成为世界上产量最大的电池产品，生产量占电池行业总量的50%，占充电电池的70%，即便是欧美日等世界上最发达的国家和地区，至今也仍大量生产和使用铅酸蓄电池。铅酸电池的电极主要由铅及其氧化物制成，电解液是硫酸溶液的一种蓄电池。放电状态下，正极主要成分为二氧化铅，负极主要成分为铅;充电状态下，正负极的主要成分均为硫酸铅。分为排气式蓄电池和免维护铅酸电池。

电池主要由管式正极板、负极板、电解液、隔板、电池槽、电池盖、极柱、注液盖等组成。排气式蓄电池的电极是由铅和铅的氧化物构成，电解液是硫酸的水溶液。主要优点是电压稳定、价格便宜;缺点是比能低(即每公斤蓄电池存储的电能)、使用寿命短和日常维护频繁。老式普通蓄电池一般寿命在2年左右，而且需定期检查电解液的高度并添加蒸馏水。不过随着科技的发展，铅酸蓄电池的寿命变得更长而且维护也更简单了。

图铅酸电池结构示意图

铅酸蓄电池由于其安全稳定、性价比高等优点，在电池领域占据较高的市场份额，并被广泛应用于汽车启动、通信领域、动力电池与储能电池等领域。有分析认为，铅酸蓄电池将在行业不断升级和下游需求扩大双重驱动下，保持一定增长幅度，未来10年内铅酸蓄电池仍将是电池市场的主流。

铅酸蓄电池行业是典型的高耗能、高污染行业，生产过程中，电能消耗很高，也会带来铅尘、铅烟、酸性含铅废水、酸雾、废渣等排放。全球铅酸蓄电池生产重心由发达国家不断转移至发展中国家。中国占全球铅酸电池产量比重，已从2010年的35%上升至2015年42%，中国铅酸电池产业发展情况对全球具有重大影响。

2015年全球铅酸蓄电池需求为49482万KVA，同比增长3.5%，中国需求增速放缓，全球除中国以外地区保持2-3%左右的平均增幅。随着2015年以来，中国加强了对铅酸电池的环保整顿，以及锂电池对铅酸电池的替代效应，预计未来全球铅酸电池增速将随同中国一起走低，预计未来全球铅酸电池需求增速将稳定在2-3%之间。

目前国内铅酸蓄电池企业共2000余家，其中产值超过20亿元的企业约10家左右，超过1亿元的企业约260家，整个行业的集中度非常分散，远远低于美国、日本等国家。随着环保部下发的《关于加强铅蓄电池及再生铅行业污染防治工作的通知》以及工信部出台的《铅酸电池行业准入条件》的出台，未来3年将有2/3落后产能被淘汰，铅酸蓄电池的厂商将由2000家减少到不会超过300家，行业集中度正在提高。

近十年来，我国铅酸蓄电池行业逐渐从一个规模小、制造技术落后的低端产业，发展成为拥有2000家企业、总产值达1700亿元的大产业。权威数据表明，目前中国产量占世界总量的三分之一。目前该产业以中小企业为主，形成以浙、闽、粤等经济发达地区为产业集中区的格局。

二、石墨烯-铅酸电池行业的应用

石墨烯为近年来发现的新型材料，虽然其优异的性能引起了各领域的广泛关注，但是其应用尚处干研究阶段。石墨烯在铅酸蓄电池领域的应用属于初始阶段，但是其对铅酸电池性能的影响已经不可忽视。

早在1998年，胡法竹就研究了不同石墨种类在不同放电率时及其粒度对铅酸池活性物质利用率的影响。

近年来对炭材料加入铅酸电池负极对铅酸电池性能的影响研究发现，炭材料的加入能够提高电池负极的导电性，限制硫酸铅晶体颗粒的生长，有利于易溶解小颗粒硫酸铅的形成，在高倍率放电状态下，促进硫酸溶液更容易且更深地渗透入负极活性物质中，从而提高铅酸电池在高倍率部分荷电态(HRPSoC)的循环寿命。炭材料的导电性取决于石墨化程度，石墨烯对铅酸电池性能影响的研究也在渐渐兴起。

2006年Lam等人将炭材料加入到铅酸电池负极制备出了具有很高充放电接受能力和循环寿命的铅炭超级电池，掀起了研究炭材料在铅酸电池负极应用的热潮，具有特殊层状结构的石墨也引起了人们的广泛关注。马荆亮等人采用氧化还原法制备石墨烯，将得到的石墨烯与Pb(CH3COO)2˙3H2O混合，在蒸馏水中，常温常压下超声96h，之后过滤加入稀硫酸浸泡12h得到硫酸铅/石墨烯混合物。将复合物在50℃下干燥，加入铅酸电池的负极。研究发现电池在以100、200和300mA˙g-1电流密度放电时纯硫酸铅的平均放电比容量分别为49、5和0.5mAh˙g-1，而硫酸铅/石墨烯复合材料的平均电容则能达到110、94和69mAh˙g-1。

最近，Tateishi等人以天然石墨粉为原料，采用Hummer法制备氧化石墨烯并将其制成氧化石墨烯纸，石墨烯纸在铅酸电池中起到电解液的作用，将铅粉、水、硫酸、木质素等各按照一定质量分数混合成铅膏加入到氧化石墨烯与铅板之间，在充放电过程中石墨烯纸起到了质子导体的作用，其质子传导的电阻率为10-2Ω。

综上所述，加入石墨烯能够明显地提高铅酸电池的充放电接受能力和电容，能有效地抑制负极硫酸铅晶体的生长，提高电池的循环寿命等，石墨烯代替电解液可提高电池的初始容量。但是目前对石墨烯在铅酸电池中作用机理的研究还在继续进行，石墨烯的比表面积、粒径等对电池性能的影响，如何有效解决析氢问题，如何制备性能优异的石墨烯铅酸电池等同题还需进一步的研究。