关于锂电池极片设计的基础知识

锂离子电池是一种高容量长寿命环保电池，具有诸多优点，广泛应用于储能、电动汽车、便携式电子产品等领域。电极极片是锂离子动力电池的基础，直接决定电池的电化学性能以及安全性。

锂电池电极是一种颗粒组成的涂层，均匀的涂敷在金属集流体上。锂离子电池极片涂层可看成一种复合材料，如图1所示，主要由三部分组成：(1)活性物质颗粒;(2)导电剂和黏结剂相互混合的组成相(碳胶相);(3)孔隙，填满电解液。各相的体积关系表示为：孔隙率 + 活物质体积分数 + 碳胶相体积分数 = 1 (1)

图1 极片微观结构示意图

锂电池极片的设计是非常重要的，现针对锂电池极片设计基础知识进行简单介绍。

(1)电极材料的理论容量

电极材料理论容量，即假定材料中锂离子全部参与电化学反应所能够提供的容量，其值通过下式计算：

其中，法拉第常数(F)代表每摩尔电子所携带的电荷，单位C/mol，它是阿伏伽德罗数NA=6.02214 ×1023mol-1与元电荷e=1.602176 × 10-19 C的积，其值为96485.3383±0.0083 C/mol。

例如，LiFePO4摩尔质量157.756 g/mol，其理论容量为：

三元材料NCM(1/1/1)(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ) 摩尔质量为96.461 g/mol，其理论容量为278 mAh/g

LiCoO2摩尔质量97.8698 g/mol，如果锂离子全部脱出，其理论克容量274 mAh/g

石墨负极中，锂嵌入量最大时，形成锂碳层间化合物，化学式LiC6，即6个碳原子结合一个Li。6个C摩尔质量为72.066 g/mol，石墨的最大理论容量为：

对于硅负极，由5Si+22Li++22e- ? Li22Si5 可知， 5个硅的摩尔质量为140.430 g/mol，5个硅原子结合22个Li，则硅负极的理论容量为：

这些计算值只是理论的克容量，为保证材料结构可逆，实际锂离子脱嵌系数小于1，实际的材料的克容量为：

材料实际克容量=锂离子脱嵌系数 × 理论容量 (3)

(2)电池设计容量与极片面密度

电池设计容量可以通过式(4)计算：

电池设计容量=涂层面密度×活物质比例×活物质克容量×极片涂层面积 (4)

其中，涂层的面密度是一个关键的设计参数，压实密度不变时，涂层面密度增加意味着极片厚度增加，电子传输距离增大，电子电阻增加，但是增加程度有限。厚极片中，锂离子在电解液中的迁移阻抗增加是影响倍率特性的主要原因，考虑到孔隙率和孔隙的曲折连同，离子在孔隙内的迁移距离比极片厚度多出很多倍。

(3)负极-正极容量比N/P

负极容量与正极容量的比值定义为：

N/P要大于1.0，一般1.04~1.20，这主要是处于安全设计，防止负极侧锂离子无接受源而析出，设计时要考虑工序能力，如涂布偏差。但是，N/P过大时，电池不可逆容量损失，导致电池容量偏低，电池能量密度也会降低。

而对于钛酸锂负极，采用正极过量设计，电池容量由钛酸锂负极的容量确定。正极过量设计有利于提升电池的高温性能：高温气体主要来源于负极，在正极过量设计时，负极电位较低，更易于在钛酸锂表面形成SEI膜。

(4)涂层的压实密度及孔隙率

在生产过程中，电池极片的涂层压实密度通过式(6)计算，

而考虑到极片辊压时，金属箔材存在延展，辊压后涂层的面密度通过下式(7)计算。

前面提到，涂层由活物质相、碳胶相和孔隙组成，孔隙率可由式(8)计算。

其中，涂层的平均密度为：

锂电池电极是一种粉体颗粒组成的涂层，由于粉体颗粒表面粗糙，形状不规则，在堆积时，颗粒与颗粒间必有孔隙，而且有些颗粒本身又有裂缝和孔隙，所以粉体的体积包括粉体自身的体积、粉体颗粒间的孔隙隙和颗粒内部的孔隙，因此，相应的有多种电极涂层密度及孔隙率的表示法。

粉体颗粒的密度是指单位体积粉体的质量。根据粉体所指的体积不同，分为真密度、颗粒密度、堆积密度三种。各种密度定义如下：

a. 真密度指粉体质量除以不包括颗粒内外空隙的体积(真实体积)，求得的密度。即排除所有的空隙占有的体积后，求得的物质本身的密度。

b. 颗粒密度指粉体质量除以包括开口细孔与封闭细孔在内的颗粒体积，求得的密度。即排除颗粒之间的空隙，但不排除颗粒内部本身的细小孔隙，求得的颗粒本身的密度。

c. 堆积密度，即涂层密度，指粉体质量除以该粉体所组成涂层的体积，求得的密度。其所用的体积包括颗粒本身的孔隙以及颗粒之间空隙在内的总体积。

对于同一种粉体，真密度>颗粒密度>堆积密度。

粉体的孔隙率是粉体颗粒涂层中孔隙所占的比率，即粉体颗粒间空隙和颗粒本身孔隙所占体积与涂层总体积之比，常用百分率表示。粉体的孔隙率是与粒子形态、表面状态、粒子大小及粒度分布等因素有关的一种综合性质，其孔隙率的大小直接影响着电解液的浸润和锂离子传输。一般来说，孔隙率越大，电解液浸润容易，锂离子传输较快。所以在锂电池设计中，有时要测定孔隙率，常用压汞法、气体吸附法等进行测定。也可通过密度计算求得。当采用不同的密度进行计算时，孔隙率含义也不同。

当活物质、导电剂、粘结剂的密度都采用真密度计算孔隙率时，所计算的孔隙率包括颗粒之间的空隙、颗粒内部空隙。当活物质、导电剂、粘结剂的密度都采用颗粒密度计算孔隙率时，所计算的孔隙率包括颗粒之间的空隙、而不包括颗粒内部空隙。因此，锂电池极片的孔隙尺寸也是多尺度的，一般地颗粒之间的空隙在微米级尺寸，而颗粒内部空隙在纳米到亚微米级。

在多孔电极中，有效扩散率、传导率等输运物性的关系可用下式表示：

其中，D0表示材料本身固有扩散(传导)率，ε为相应相的体积分数，τ为相应物相的迂曲率。在宏观均质模型中，一般采用Bruggeman关系式，取系数ɑ=1.5来估计多孔电极的有效物性。

电解液填充在多孔电极的孔隙中，锂离子在孔隙内通过电解液传导，锂离子的传导特性与孔隙率密切相关。孔隙率越大，相当于电解液相体积分数越高，锂离子有效电导率越大。而正极极片中，电子通过碳胶相传输，碳胶相的体积分数，碳胶相的迂曲度又直接决定电子有效电导率。孔隙率和碳胶相的体积分数是相互矛盾的，孔隙率大必然导致碳胶相体积分数降低，因此，锂离子和电子的有效传导特性也是相互矛盾的，如图2所示。随着孔隙率降低，锂离子有效电导率降低，而电子有效电导率升高。电极设计中，如何平衡两者也很关键。

图2 电子和锂离子有效电导率与孔隙率的关系