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[导读]本文以一个错误的设计方案为例,深入分析铅酸蓄电池的充放电、极化以及极化电压的动态变化,推导出对不均衡电量的串联蓄电池组充电是无效的,并给出正确的设计方案。

1.引言

应急指挥通信车装载多种类的通信设备,如短波、超短波、集群车台,这些负载多为12V电源供电。为了满足这类设备动中通的要求,设计人员有时会直接使用汽车的蓄电池给设备供电。如果原车蓄电池为单节12V电压,可直接取电;若原车由两节24V电池组提供启动电压,在工程实施过程中,一般采用中间抽头,取后节电池提供设备电源。

2.实例简述

某机动指挥通信系统装载有常规的集群电台,机动车发动机启动电池为两节电池串联,电压为直流24V,设计人员为了实现车辆行进中的集群通信,对两节电池组中间抽头,采用了后节电池给集群电台提供电源。系统供电拓扑图如图1所示。

 

 

该机动车使用了一段时间后,汽车不能点火启动,经检查,前节电池开路电压12.6V,后节电池电压只有11V,使用过程中,汽车发动机是一直运转的,原车发电机对两节电池一直充电,为什么后节电池电压过低?为了查出原因,下面对铅酸蓄电池的充放电和极化过程进行深入分析。

3.铅酸蓄电池的结构简单介绍

铅酸蓄电池一般由六个单元格组成,每个单元格由阳极板、阴极板、隔板和稀硫酸电解液组成;单元格串联输出12.6V电压,耐酸、耐热、耐震的硬橡胶或塑料壳体作为电池的外结构。

极板以铅锑合金为骨架,涂一层松软的铅膏,化学处理后,阳极外层生成活性物质过氧化铅(PbO2),阴极外层生成活性物质铅(Pb)。隔板有玻璃纤维隔板、微孔橡胶隔板以及塑料维隔板,其作用使正负极板绝缘,而电解液中的带电离子可以自由通过。

4.铅酸蓄电池的放电过程

铅酸蓄电池放电是一个比较复杂的电化学反应过程。

阴极反应:阴极板外层的活性物质铅在稀硫酸中发生氧化作用。反应方程式如下:

 

 

由于反应时极板产生的2价铅,排斥溶液中的氢离子,阴极附近尽管有多余的氢离子,但不会从本极板上吸收电子,析出氢气;由于反应的产物不能从反应点移出,从而阻止了反应持续不断的进行,所以电池开路时,阴极反应是动态平衡的可逆反应。

阳极反应:在没有外电荷作用下,少量氧化铅与水发生作用,其过程也是动态平衡的可逆反应。反应方程式如下:

 

 

当电池开路时,阳极只有少量带正电的4价铅,同时附近的溶液中含有氢氧根离子,而阴极有多余的自由电子,两极板以及电解液形成双电层,产生电势差,如图2所示。蓄电池由六个单元格串联,于是形成了蓄电池开路电压,即蓄电池的电源电动势ES.

 

 

当用导线和负载将两极板连接时,在电场的作用下,阴极多余的自由电子向阳极定向移动,形成外部电流,阳极铅离子捕获2个自由电子,被还原后与硫酸反应生成难溶解的硫酸铅,可逆反应式-2的动态平衡被破坏,持续向正向进行。同时,阴极附近的氢离子与阳极附近的氢氧根离子相互吸引,形成内部电流,相互作用后生成水;由于阴极反应产物(多余的自由电子)消耗到阳极反应,可逆反应式-1动态平衡也被破坏,反应式-1将持续进行。反应方程式如下:

 

从反应式-4可知,随着放电反应继续发生,溶液中的硫酸分子将逐渐减少,当硫酸的浓度少到一定的程度后,极板被硫酸铅覆盖,蓄电池电动势降低,蓄电池需要充电。

5.铅酸蓄电池的充电和极化

5.1 充电过程

当外加充电器的电压大于蓄电池的开路电压时,两极板之间的电荷将会发生反方向移动,即在充电器的作用下,电子从阳极强制迁移到阴极;同时,溶液中的氢离子在充电器产生的电场力的作用下,压迫到阴极,参加阴极反应,可逆反应方程式将反方向持续进行,如图3所示。

 

 

阳极反应方程式:

 

 

充电反应总方程显示:随着充电反应持续深入进行,溶液中的硫酸浓度提高,蓄电池的电量变大。[!--empirenews.page--]

5.2 极化过程

充电过程中极板发生三种极化过程:

欧姆极化、电化学极化、浓度差极化。

欧姆极化:充电过程中电子从阳极经过外部导线移动到阴极;同时,溶液中也存在正负离子定向移动,溶液中的离子需要克服极板、电解液、电池隔板的阻力,这种阻力形成蓄电池的欧姆极化内阻。欧姆极化电压符合欧姆定律:UΩ=I*RΩ,充电过程蓄电池电极的发热量符合焦耳定律:

Q=I2RΩt.

电化学极化:充电器向极板输送电荷速度大于极板上的电化学反应速度,来不及参加反应的电荷驻留在极板上,使得阳极板电势向正向偏离,阴极板电势向负向偏离。电化学极化电压理论上为:U1=(RT/nF)*Ln(I/Io)。

浓度差极化:两个极板的充电反应都会产生硫酸,将导致极板附近的硫酸浓度升高,不能很快的扩散,反应产物来不及移除,抑制了反应的速度,需要等到极板附近的硫酸分子扩散开,反应速度才能恢复。因此,充电过程中,充电器也需要克服浓度差极化电压:U2=(RT/nF)*Ln(Id/(Id-I))。

根据对蓄电池的充电和极化过程的分析可以得出如下结论:充电时,充电器需要克服蓄电池极板开路电压和极化电压,充电电压U=ES+ΔU.其中ΔU为欧姆极化电压、电化学极化电压以及浓度差极化电压之和。

6.铅酸蓄电池充电过程中极化电压动态分析

充电时,蓄电池的极化电压是动态变化的。如14V恒压充电器对单个的11V蓄电池充电,如图4所示,充电电压器电压U=ES+ΔU,充电初始时刻,极化电压为3V,浓差极化电压占主导。因为初始时刻,溶液中的硫酸浓度低,反应速度快,在极板附近迅速产生高浓度的硫酸,高的浓差极化电压;随着充电持续进行,蓄电池的电量变大,电池的电动势ES增大,极化电压ΔU逐渐减小,当充电完成后,蓄电池电动势ES为12.6V,极化电压为1.4V,此时硫酸的浓度不再变化,极板的充电反应也已经完成,所以,不存在浓度差极化和电化学极化。

 

 

此时,极板的电化学反应不是有效充电的电化学反应,而是水的电解反应,阳极析出O2,阴极析出H2,ΔU为溶液中离子定向移动欧姆电阻引起的电压。电化学反应方程式如下:

 

 

能斯特方程可以证明,蓄电池充电时,发生充电反应极板的电位高于析气电解反应极板的电位。正是由于极化的作用,铅酸蓄电池充电时,由于极板电位的偏移,本应该是析气的电解反应,变成了带极化作用的充电反应。当蓄电池电量充电完成,硫酸扩散完成,极化作用消失,充电反应变成析气的电解反应。

当用一个U=26V的恒压充电器对电量严重不均匀的两节串联电池组充电时,对放电量较大的蓄电池充电无效。

实验数据如下:第一节蓄电池的放电量10%,测得开路电压ES1=12.4V;第二节蓄电池放电80%,测得开路电压ES2=11.2V.实验测得两节电池的极板电压严重不均衡,第一节蓄电池分得充电器14.7V的电压,而放电量80%的蓄电池得到充电电压仅仅只有11.3V;如图5所示。

 

 

这是因为两节电池串联,充电电流相等;充电初始时刻,由于第一节蓄电池极板只有少量硫酸铅覆盖,所以充电的电化学反应速度快,极板附近的硫酸浓度高,产生较高的浓差极化电压ΔU1;而第二节电池极板被大量的硫酸铅覆盖,反映速度慢,产生较低的浓差极化电压ΔU2;经过多次正反馈,到达平衡状态后,ΔU1≈U-(ES1+ES2),ΔU2≈0,放电量大的蓄电池并没有发生极化,其极板只是产生了析气的电解反应。

通过蓄电池充电过程中极化电压动态分析,可以得出如下结论:恒压充电器对两节串联蓄电池组充电时,如果两节蓄电池放电量严重不均衡,放电量大的蓄电池充电无效。

7.结论

在机动指挥通信系统中,设计人员对机动车两节电池组中间抽头,采用了后节蓄电池12V,提供集群电台的电源,这样的设计将导致后节蓄电池放电量大,引起汽车引擎发电机无法对蓄电池组进行有效的充电,最终导致蓄电池失效。

正确的设计方式:取消电池组中间抽头设计,增加一台24V转12V的直流降压变换器,然后再给12V负载供电,如图6所示。

 

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