氧化钨pH电化学传感器的H+响应行为研究

1 引言

金属氧化物H+选择性电极作为玻璃电极的替代材料已引起了广泛的关注，文献报导的金属氧化物pH电化学传感器大部分是基于贵金属氧化物电极，制备成本较贵，但W及其氧化物价格相对比校低。目前WO3电极的制备方法有电化学循环伏安法、化学氧化法及离子溅射淀积法，这些方法尚存在工艺复杂、氧化液污染环境、不容易控制化学成分等问题，而且H+响应性能也有待提高。sol-gel技术由于具有制备工艺简单、不需要昂贵设备、容易控制膜的形态与成分的特点，在众多功能性表面膜领域得到了广泛的应用。本文尝试使用sol-gel法制备WO3，H+选择性电极，讨论了热处理温度对响应性能的影响，对电化学传感器的响应速度、响应范围、响应灵敏度、温度效应以及抗离子干扰等特性进行了研究。

2 实验与制备工艺、检测方法

2.1 WO3电化学传感器的制备

Na2WO4溶液经阳离子交换树脂(001×7，南开大学化工厂)处理，得到浅黄色胶体溶液，然后添加H2O2，C2H5OH作为稳定剂，提高溶胶稳定性。以浸涂的方式在金属W(株洲硬质合金厂产品)表面涂敷sol涂层生成gel，采用100～400℃的热处理温度制备WO3涂层。将覆盖WO3涂层电极的一端打磨，然后与Cu导线点焊并用绝缘胶封闭，露出氧化物H+敏感膜，制备WO3工作电极。WO3工作电极与饱和甘汞电极参比电极连接电化学测试系统(autest)构成电化学传感器。

2.2 开路电位监测

采用0.01 mol/L CH3COOH/HBO3/H3PO4/KCl缓冲溶液，滴加0.1 mol/L NaOH或0.1 mol/LHCl调节pH值，在缓冲溶液中进行开路电位监测等电化学测试。

3 结果与讨论

3.1 WO3电化学传感器H+响应灵敏度的影响因素

研究发现不同热处理温度制备的WO3电化学传感器的H+响应范围都为pH值2～11，在此pH范围内有较好的线性关系。WO3工作电极的热处理工艺对传感器的响应灵敏度有影响，对应于100，200，300，400℃不同的热处理温度，响应灵敏度分别为46.8，52.6，39.1，37.4 mV/pH，如图1(a)所示。WO3电化学传感器的响应灵敏度还与测试溶液的温度有关系，响应灵敏度会随测试环境的温度升高而提高。电极在25，35，45，55℃温度下，响应灵敏度分别为52.56，54.85，57.56，59.45 mV/pH，但与不同温度下理想能斯特方程的E-pH斜率还有一定的差距。

3.2 WO3电化学传感器的H+响应速度的影响因素

WO3工作电极的热处理温度对传感器的响应速度有影响，在pH为4.01，6.85，9.14测试溶液中对比不同温度下制备传感器的响应时间，发现200℃制备的传感器响应速度最快，响应时间在1min之内，而热处理温度的升高，导致响应速度的下降，如300℃，400℃处理的传感器响应速度在1～4min之内，如图1(b)所示。图2(a)、(b)分别对应于100，200℃处理后的电极在pH为9.14缓冲溶液中的的电位响应曲线，响应时间分别为90，50 s。

溶液pH值也对传感器的响应速度有影响，图2(c)和(b)是200℃处理的电极在pH为4.01和9.14缓冲溶液中的电位响应曲线，在pH为4.01溶液中响应时间为30 s左右，pH为9.14溶液中响应时间为50 s左右，说明在H+浓度高的溶液中，电极响应速度较快。为了研究溶液温度对电位响应速度的影响，在相同的pH值溶液中测试不同温度下电位响应时间。研究表明，溶液温度上升会提高电极的响应速度。图2(b)和(d)是电极在pH为9.14溶液中25，50℃时的电位响应曲线，响应时间分别为50，20 s，说明温度升高会加快电极的响应速度。

3.3 WO3电化学传感器的H+响应的离子干扰因素

采用离子干扰法研究W/WO3电极的抗干扰性，在缓冲溶液中分别加入0.1 mol/L Na+，K+，F-，NO3-，I-干扰离子。干扰离子存在下的E-pH关系分别为：F(157.6)-pH(52.3)，R=-0.999；E(166.8)-pH(52.2)，R=-0.999；E(174.8)-pH(53.7)，R=-0.998；E(198.2)-pH(55.5)，R=-0.997；E(120.3)-pH(49.2)，R=-0.994；而无干扰离子的E-pH关系为：E(165.8)-pH(52.6)，R=-0.997。混合离子干扰法测定选择性系数发现，Na+，K+为10-10，F-为10-6，氧化性的NO3-及还原性的I-为10-4。可见Na+，K+，F-对传感器的响应行为影响不大，氧化性的NO3-及还原性的I-对传感器的H+响应有影响。

4 结 论

利用sol-gel法制备的WO3 pH电化学传感器有较好的H+响应性能，H+响应范围pH值都为2～11。热处理制度对传感器的响应灵敏度有影响，200℃热处理温度下制备的电极有最好的响应灵敏度52.6 mV/pH。响应速度与电极的热处理温度、测试溶液温度、溶液pH值有关系。传感器具有较好H+离子选择性，+1和-1价常见离子与F-对传感器的H+响应线性关系影响不大，但是氧化还原性物质如I-，NO-3对电极的H+响应存在干扰。