常见锂离子电池隔膜失效分析

锂离子电池主要由正、负极极片和隔膜、电解液、外壳和正负极端子组成，其中隔膜在锂离子电池的内部起到了至关重要的作用。在锂离子电池的内部，隔膜不仅要避免正负极之间接触，达到电子绝缘的效果，还要保持一定的孔隙率允许电解液中的离子穿过隔膜，在正负极之间往复运动。在满足上述的基本要求的同时，隔膜还要达到安全性的要求，例如在充放电循环过程中在负极的表面会形成锂枝晶，尖锐的锂枝晶发展到一定的程度可能会穿透隔膜导致正负极之间发生短路，释放大量的热，从而引发锂离子电池的热失控，导致严重的安全事故。或者在电池发生挤压针刺的过程中，由于局部短路点释放出大量的热，导致隔膜发生热收缩，导致大面积的正负极接触，直接引起电池起火爆炸，因此隔膜对锂离子电池的性能和安全性都有着重要的影响。

为了满足锂离子电池隔膜对性能和安全性方面的要求，人们开发出了多种复合隔膜，例如PP-PE-PP三层复合隔膜，在电池温度高于130℃时，中间层的PE层会发生熔化，而两侧的PP隔膜熔点较高，起到支撑作用，熔化的PE堵塞PP隔膜上的孔隙，从而达到阻断放电的作用。再如陶瓷涂层隔膜，在普通隔膜的基体上涂布Al2O3等无机氧化物，在高温时对隔膜起到支撑作用，减少隔膜收缩，从而提高锂离子电池的安全性。

近日，麻省理工学院的Xiaowei Zhang等人对多种不同工艺和结构的隔膜进行了机械性能的研究，分析了导致隔膜失效的机械参数。这些隔膜包含了干法工艺制备的PE隔膜和三层复合隔膜，湿法工艺制备的陶瓷涂层隔膜，以及无纺布工艺制备的隔膜，这基本上涵盖了目前市场时常见的隔膜类型。实验主要测试了上述几种隔膜在纵向(MD)、横向(TD)和对角线方向(DD)的单向拉伸强度，厚度压缩实验和轴向穿刺实验，这些实验揭示各种隔膜的失效机械参数。Xiaowei Zhang等人根据上述结果建立了一个PE隔膜的有限元模型，准确的预测了PE隔膜在单向拉伸实验和厚度压缩试验中的PE隔膜的反馈结果。

具体实验过程如下，首先将参与测试的隔膜材料根据ASTM针对薄膜材料的D882规范的要求，制成了具有规则形状的长条形试样，拉伸实验采用Instron 5944单向拉力机进行测试，拉力加载速度为25mm/min。测试结果发现，干法工艺制备的PE隔膜和三层复合隔膜在各个方向的抗拉强度上有很大的差距，例如在纵向MD上，抗拉强度》120MPa，在横向TD和对角线方向上仅》20MPa。而湿法工艺制备的隔膜在各个方向上具有相似的抗拉强度(》140MPa)，而无纺布工艺制备的隔膜的抗拉强度最差(《35MPa)，无纺布隔膜在纵向和横向具有相似的强度，但是对角线方向抗拉强度要明显弱很多。

为了测试隔膜的厚度压缩性能，Xiaowei Zhang将隔膜卷绕成具有40层的圆柱形结构，直径为16mm，首先给卷芯采用0.5MPa进行加压，确保隔膜层间没有间隙，然后逐渐增加压力直到100MPa。经过上述加压实验后，干法工艺制备的PE和三层复合隔膜在轴向上变形成椭圆，但是湿法陶瓷涂层隔膜和无纺布工艺隔膜则仍然在测试后保持了圆形结构，这主要是由于干法隔膜各向异性较大，而湿法隔膜和无纺布隔膜各个方向上抗拉强度近似造成的。对隔膜卷芯的应变测试也发现，在压力加载的过程中干法工艺制备的PE和三层复合隔膜在20MPa左右存在一个明显的屈服点，而且应变也大于湿法工艺隔膜和无纺布工艺隔膜，后者在测试中未出现明显的屈服点。

穿刺强度实验发现，干法工艺制备的PE隔膜和三层复合隔膜会在沿着纵向的方向上出现一个较长的裂缝，而对于湿法工艺和无纺布工艺隔膜，失效多数只出现在局部，并且呈现圆形破口。

该项研究向我们展示了现在市场上主要隔膜种类在单向抗拉强度、厚度压缩和穿刺强度，以及在失效模式上的区别。研究发现，干法工艺制备的PE和三层复合隔膜在各个方向上的抗拉强度存在很大的差异，纵向MD抗拉强度远大于横向TD抗拉强度，而湿法工艺制备的隔膜在各个方向上具有相似的抗拉强度，并且高于其他类型的隔膜，在厚度压缩实验中由于干法隔膜各项异性很大，从而导致隔膜卷芯塑性变形较大，而在穿刺实验中湿法隔膜也展现出了最高的穿刺强度，并且只出现了局部的圆形破口，而PE隔膜则出现了长条形的裂缝。