关于锂离子电池浆料的理论知识（下）

接《关于锂离子电池浆料的理论知识(上)》，继续介绍。

3，流变学

流变学自16世纪开始萌芽，直到1928年美国物理化学家宾汉(E. C. Bingham)及巴勒斯坦学者雷纳(Refiner)命名流变学(rheology)开始将流变学变成一门独立学科。

经典力学中，将流动与变形划分为两个不同范畴的概念，流动为液态属性，变形则为固态属性。但是经典力学的定义并不适合实际的材料使用，许多制品在变形中会产生黏性损耗，流动时具有弹性记忆效应，这类材料同时具备固体变形和液体流动的特性，在不同的外界环境下，表现出不同程度的流变性质。

对于简单流体或简单弹性体，流变性质表现主要为三种形式：虎克弹性、宾汉塑性、牛顿黏性。拉伸流动与剪切流动均属于简单流动，然而流体流动的方式并不仅限简单流动。稳定的剪切流动类似于流体处于两块平行板间的流动，若在平行板间施加作用力，流体即产生流动速度梯度，流体内任一y坐标流体流动的速度υy正比于其坐标y:

则剪切引起的剪切速率γ为：

由于υ=u/t，其中u为位移，则速度梯度可写为：

要保持流体作上述剪切流动，须施加应力克服各层流体流动时的摩擦阻力，不同的流体阻力并不相等。若将剪切应力对剪切速率作图，可将流体的流变行为略分为四种类型：牛顿流体、假塑性流体、膨胀性流体及宾汉流体。描述中等剪切速率下的黏性流体方程最简单的流体模型为：

K为流体常数因子，K愈大时流动阻力愈高;n为流体指数。对于大多数流体而言，剪切速率γ在并不是太广泛的范围时可视为常数。因此,

当n=1时，流体为牛顿流体;

当n<1时，流体为假塑性流体;

当n>1时，流体为膨胀性流体。

但是实际的流动曲线n 值并不一定为定值，流体曲线可能具有混合性的流体性质，但在局部剪切速率范围中，n值可为一恒定值。

流体的流变行为

3-1，牛顿流体(Newtonian Flow)

1687年牛顿首先提出流体阻力正比于两部份流体相对流动的速度。简单的描述牛顿流体，流体黏度随温度的上升而下降，并且黏度不会随剪切速率的改变产生变化，应力与应变速率之间符合简单的线性关系，意指剪切应力将与剪切速率成正比，即：

(11)式为牛顿流体的定义式。水、酒精、油类等低分子液体均属牛顿流体。牛顿流体的流动一般具有以下特点。

1.变形的时间依赖性

线性黏性流动中，当达到稳定态时，剪切速率不变。若以变形观点而言，则：

即流体的变形随时间不断发生，具有时间依赖性。

2.流体变形的不可回复性

变形不可回复性为黏性流体的特质，黏性流体的变形是永久变形。外力移除后，变形保持与施力状况下相等，由于粒子或分子链间己产生相对滑移，所以此种变形并无法回复。

3.能量损失

外力对于流体所做的功会转变为热能而散失，此特性与弹性变形完全相反。

4.正比性

线性黏性流动中应力与应变速率成正比，黏度与应变速率无关。

3-2，假塑性流体(Pseudoplastic Flow)

多数的溶液、熔体都属于假塑性流体，在高剪切速率下的黏度甚至可比低剪切速率少几个数量级。假塑性流体又称为剪切致薄流体，其流体行为是随剪切速率提升，溶液的黏度将随之下降。此种流体有助于加工成形，因此在工业制造具有重要的意义。

Herschel-Bulkley equation 时常被用以描述假塑性流体行为：

低剪切速率下，物理破坏较少，胶体的基本结构基本不变，但当剪切速率达到定值以上，溶液内粒子的结构被破坏或具有方向性时，黏度值开始下降，显示为假塑性现象。而当剪切速率持续增加，物理交联点完全被破坏不及重建，胶体内的粒子可能被分散或是纤维具有方向性等原因，使黏度值将降至最低值而不再变化，在高剪切速率下流体可能接近牛顿流体性质。

3-3，膨胀性流体(Dilatant Flow)

膨胀性流体与假塑性流体呈现相反的特性，流体黏度随着剪切速率增加而提高，又称为剪切致厚流体。此种流体在低剪切速率下具有流动性，然而在高剪切速率作用下，将致使黏度大幅提升。膨胀性流体一般具有以下特性：低剪切情况下，颗粒较趋分散态，受分散介质的浸润性较低;当剪切应力提高，颗粒会形成交联态，虽然结合力并不稳定，却升高了粒子的流动阻力，但由于结合力低之故，经静态松弛后的黏度仍会下降。如糊状物、淀粉、高分子凝胶等属于膨胀性流体。

3-4，触变性流体(Thixotropic Flow)

剪切速率保持不变，而黏度随时间减少的流体为触变性流体。触变作用相当普遍，假塑性流体具有时间依赖性，当剪切速率上升与下降曲线不重合时，将形成一个迟滞圈，因此触变性流体曲线由速率上升及速率下降曲线组合而成。其所包含的面积被定义为使材料凝胶结构被破坏时所需的能量。

触变性流体曲线

上图所显示的迟滞回圈表示流体材料内部结构的松弛特征，因此触变性流体必然是具有时间依赖性的假塑性流体，但假塑性流体并不一定是触变性流体。

触变性流体具有以下特征：

1.结构可逆变化，也就是施以外力至系统时具有结构的变化，除去外力后，系统结构会有回复现象。

2.在一定的剪切速率下，应力会由最大值降低到一个平衡值。

3.流变曲线为迟滞回圈。

3-5，动态粘弹性

震荡剪切(Oscillatory shear)可用以检测材料的动态黏弹性质，同时获得材料黏性与弹性的流变行为，利用微小振幅的振荡作用藉此观察材料黏弹反馈，并可以藉此得知与稳态黏弹性之间的对应关系。动态测量通常在小振幅的交变应力下进行，在微小振幅下施以正弦变化的应变：

(14)式中，γ0 为应变振幅;ω 为振荡角频率(s-1)，此值亦可用线频率表示f(Hz)。当施以交变应力后，反馈的应力τ(t)也为正弦变化，且频率相同。但由于材料具有黏弹性，因此存在迟滞效应，使得应力与应变间存在一个相位差δ。

应力与应变间的相位角差

应力反馈为：

对于纯弹性材料，将反馈所有的能量，因此δ=0，应力与应变间无相位角差;

对于纯黏性材料而言，能量将完全散失，δ=π/2;而黏弹性材料则介于两者之间，0<δ<π/2。参照普通弹性模量的定义，定义复数模量为：

G’(ω)称为储存模量(modulus)或弹性模量(elastic modulus)，而G”(ω)称为损失模量(loss modulus)或黏性模量(modulus)。

动态模量为：

因此损耗角为：tanδ = G"/G′

当G’ = G”时，δ=45°，此时表示材料流变性质转换，由固态转变为液态或由液态转为固态。

此交点的对应值ω，其倒数便为特性时间(t)。当特性时间愈长，则流体倾向于黏性(浆料分散态)，而特性时间愈短，流体趋向于弹性(浆料凝胶态)

动态黏弹模数的三角函数关系