阀控铅酸蓄电池放电特性研究

1 引 言

在许多的电池使用场合都希望得知电池放电期间的剩余电量。因此，蓄电池监测装置的一个最重要功能是剩余电量（SOC）的计算。

目前的电池电量计算技术在蓄电池深度循环放电使用的场合发展日趋成熟，尤其是在锂离子 ( Li-ion ) 电池的应用，因为锂离子电池的充放电容量效率接近100%，与放电电流和工作温度的关系不大，因此，其智能化的技术相对简单。

阀控铅酸蓄电池（Valve Regulated Lead Acid Battery--VRLAB）电池的放电过程是一个动态非线性过程，对其放电过程的物理化学反应的研究有利于监测装置和算法的设计。

VRLA蓄电池的工作原理与传统蓄电池类似，其放电和充电的电极反应可以用双极硫酸盐理论来描述：


和二氧化铅的晶体结构有关，二氧化铅有α-PbO2 和β-PbO2 的两种变体，通常得到的是两种变体的综合值。

因此，铅酸蓄电池的电动势除了与标准位有关外，还与硫酸的浓度有关。

电池的电动势受温度影响，其温度系数表示电池电动势与温度之间的关系，也可以用来计算一些热力学参数。因为电池的电动势与电池反应的焓变有关，它们的关系可以用吉布斯--亥姆次方程式表示：

铅酸电池的电解液，即硫酸水溶液，除了起导电作用外，还参加成流反应，因此它对电池的性能有直接影响。

阀控密封铅酸蓄电池的关键技术之一是密封。为使蓄电池在充放电时少产生气体或使气体再化合为水，需要从以下几方面解决：一是保持氢在阴极上析出的高过电位和氧在阳极上析出的高过电位，为此要提高原料的纯度，即减少铅和硫酸中的有害物质；二是采用合理的充电方法及较低的浮充电压；三是使氢氧再化合成水回到电解液中。
2 负极钝化机理

铅在硫酸溶液中的阳极氧化，在一定条件下发生钝化，结果导致输出容量的降低，降低的程度依赖于放电时的温度、硫酸的浓度以及放电的电流密度。

放电过程中因为有结晶的存在，在高电流密度放电时，就意味着在很短的时间内有大量的铅离子转入溶液，而形成新的晶核需要有一个诱导时间，于是在这个短时间内就会形成较大的过饱和度，与电流密度相比，就能够形成数量较多的和尺寸较小的结晶核，从而导致生成致密的硫酸铅层而钝化。在预先有晶核存在的条件下，过饱和度与晶粒尺寸之间的关系仍遵守上述规律，与小晶体成平衡的溶液，其饱和度将大于大晶体成平衡的溶液。

可以用图1、图2、图3、图4的简单模型表示放电钝化机理，活性物质PbO2以颗粒的形式存在，在低倍率放电时，颗粒内部均匀生成晶核，这样PbO2能够较完全地转化为PbSO4，而在高倍率下PbSO4覆盖在PbO2颗粒表面，阻挡了颗粒内部的PbO2转化为PbSO4。

从更深入的理论研究来说，对于钝化的硫酸铅膜的形成，至今认识未达到统一。某些研究者用溶解—沉淀机理解释硫酸铅的形成，某些研究者则按固态反应来解释。
按固态机理，硫酸铅的成核是在某一临界电位下，直接在电极表面上形成之后，核按两维或三维方式长大，直到金属铅表面基本被覆盖。晶体的长大要求铅离子从金属 /硫酸铅的界面传送，或者硫酸根离子从溶液/硫酸铅膜界面经过硫酸铅膜传送。没有可溶质点的过程。这一机理的要点是需要有一临界层的厚度变薄。
　从表面结构的观察表明，在更正的电位下膜是致密的、更结实的以及有较小的完好洁净的沉积物所构成。这一机理的缺点是硫酸铅为导电性甚差的物质，离子要跨越这样的膜层需要很大的电压降，即使膜的厚度只有10-100Ao，引起电压降也需要数伏，由此可见仅仅通过固态机理不可能形成较厚的钝化层。

按照溶解--沉淀机理，晶核的形成是在紧靠金属的表面层中，由于达到膜物质（既硫酸铅）的临界浓度而形成晶核。晶核的长大经常按三维方式，晶体长大的物质来源是金属的溶解而形成沉淀。通过沉淀物对金属表面的覆盖作用而使电极钝化。

硫酸铅钝化层的厚度依赖于硫酸铅结构，包括其尺寸，空隙率和孔径。如果硫酸铅晶体成长主要是平行于电极表面进行的，而晶粒小、空隙率低、孔径又小，因此铅的表面就很快地被覆盖，形成的硫酸铅钝化层比较薄。相反，硫酸铅晶体垂直于电极表面成长的速度相对较快，也就会有较大的孔和较高的空隙率，使硫酸铅钝化层变厚。硫酸铅晶体在两个方向上的成长速度之比与硫酸铅的溶解度和铅表面附近的硫酸铅溶液的过饱和度有关，有利于高过饱和度的条件，诸如高电流密度、低温度和硫酸浓度较高，都会促使生成比较薄的硫酸铅钝化层，因而使铅电极的容量降低。

铅负极的钝化与电极上电流密度的分布存在着内在的联系。钝化首先在那些电流密度集中的部位发生，当这部分活性物质丧失工作能力后，电流又转向原来分布较少的那一部分活性物质上，最终导致全部钝化。

硫酸铅钝化层的厚度依赖于硫酸铅结构，包括其尺寸空隙率和孔径。

3 放电电流的影响

由于钝化机理的作用，蓄电池的放电输出电压和容量受放电电流大小的影响，电池厂家一般根据实际测试数据给出参考曲线和数据，但很少给出计算公式。

图5是日本YUASA公司NP2型电池在不同倍率下的放电曲线。

对于同样的完全充电的电池，在相同的温度下，采用不同倍率的放电电流，其放电输出电压幅值有很大的差别。

到达放电电压下限时的输出容量如图6所示。

根据不同使用需要所设计的蓄电池的输出曲线会有差别，电信使用的备用电池一般设计工作在低倍率，例如，备用时间24小时，电池放电倍率低，其输出容量与电流的变化关系不大。

UPS电源中一般是中高倍率放电，其后备电池往往只维持几十分钟甚至更短，电池工作在超高倍率，而且负载的功率范围随机性很大，剩余电量的准确估计尤其重要。由于高倍率下的以钝化为主的电池内部反应的存在，使得高倍率下的输出容量出现严重的非线性。
图6 到达放电电压下限时的输出容量
4 放电温度的影响

VRLA蓄电池放电容量与温度的关系密切。温度的影响不仅仅在于促使铅负极的钝化。首先，按照电池端电压温度系数可知，在低温下电池的开路电压下降。更重要的是电解液的电阻明显增加，电解液的黏度增加，导致硫酸的扩散速度或电解液在活性物质孔隙中流动能力下降，这时的液相传质过程成为电极反应的主要限制因素。这一原则也适合于正极。我们可以用电池容量温度系数的概念来表征温度的影响。容量的温度系数即温度每下降1℃时，容量相对于25℃时下降的百分数。温度的影响在高速率放电制下尤为明显。

图7是某种电池放电输出容量与电池温度的关系。在20℃以上能输出100%的容量，而在低温下输出容量明显下降。
图7 放电容量与温度的关系
IEEE Std 1188-1996中就在不同温度下电池放电容量提出了修正公式如式（6）：[3]

室内备用场合的电池一般工作在10--30℃，而随着无线网络的发展，室外接入网设备需要在很宽的室外温度下正常工作。

5 结 语

本章重点研究SOC的测量方法。分析了影响放电性能的以钝化为主的电化学现象，为在不同使用场合下的SOC测量方法选择提供理论依据。


参考文献：

1 张纪元. 阀控铅酸蓄电池的使用和维护，电池，Vol:27,No.6, 1997:278～281
2 胡信国，毛贤仙 阀控式密封铅酸蓄电池的最新进展，电源技术，Vol 24 No. 4, 2000:230～237
3 J. A. Mills. Results with advanced, in situ monitoring of electric-vehicle and stationary batteries. J. Power Sources 78 (1999) 231-236