甲烷传感器催化元件的高浓冲击问题的研究

检测瓦斯最有效最经济的方法是催化燃烧方法，即把催化剂氧化钯黑涂在测量元件表面，再配以物理性能相同的参比元件组成测量电桥(黑白元件)。两只元件用铂丝加热到摄氏400度，当空气中含有可燃气体时，测量元件在催化剂的作用下，在元件表面发生催化反应，使温度上升，通过测量两只元件的温差就能判断出瓦斯的含量[1]。由于催化元件在检测可燃性气体方面有着电路简单、可靠、廉价等许多的优越性能，在全国煤矿安全检测领域得到了广泛应用。催化燃烧型瓦斯检测仪器是当前煤矿中使用最广泛、最普遍的瓦斯检测仪器。是煤矿用来监视矿井瓦斯动态的有效工具。

但是，载体催化元件有个致命的缺陷，就是只能测量4% 浓度以下的甲烷气体，当空气中的瓦斯浓度值超过4% 后，元件就会发生“激活”现象造成永久损坏，使测量范围被局限在很有限的区间里。如果能够解决催化元件的“激活”问题，那将为煤矿安全带来一场重大的变革。

1 传统的催化燃烧检测的问题

传统的检测原理是检测催化元件与参比元件的温差获得浓度信号，随着浓度上升，元件温度必然上升，“激活”现象不可避免。当被测气体中甲烷浓度大于4% 时，切断桥路的加热电流，然而实践证明，尽管有保护电路存在，还是不能有效保护传感器元件。

根据文献，无论什么配方的催化剂，在表面温度》600℃后，催化剂氧化钯黑都无法抵抗氧化还原反应的发生，结果造成检测元件的损坏。

当催化元件被点燃之后，再切断电源也无法扑灭，元件会一直维持燃烧状态，直到将其烧毁为止。而在高浓甲烷环境下，很小的能量“触发”就会导致催化元件的完全烧毁，而仪表检测又必须让元件在燃烧状态工作，这就是我们必须要解决的关键。

我们做了这样一个试验，在黑暗的环境中，往试验杯中通以10% 浓度的甲烷气样(9.5% 浓度的瓦斯气体具有最强烈的爆炸特性)，接通测量桥路电源，让元件进入催化反应状态，检测元件在瓦斯和氧气的反应下立刻发出明亮的光辉;这时立即切断桥路电源，但是催化反应并没有停止，催化反应产生的热量还会维持燃烧， 这种燃烧的能量于甲烷与氧气的反应，这就是虽然断电保护，但仍然不能有效杜绝“激活”的原因。

2 甲烷传感器催化元件的高浓冲击问题

催化元件测量高浓甲烷时，因甲烷挤占了空气中的氧气，使催化反应不但没有加强，反而随着浓度增加而下降，浓度越高测量值反而越小。实际应用中这种特性存在着极大危险，这就是长期困扰人们的二值性误测问题。

解决二值性问题的关键是如何确定仪器的取值区间，不同的区间会得出不同的测量结果。人们采用催化元件与热导元件组合方式制造了高低浓组合式甲烷传感器，但由于热导元件在量程的高端和低端分辨率低，在两元件测量的相交点上无法吻合，不能准确切换。又由于两种元件工作机理不同，两参数的整定、测量算法无法统一，再加上双元件、双供电、双零点、双精度、双补偿，使仪器的使用变得极其复杂，更无法接受的是两种元件切换时必须经过很长的停电/加热转换过程，这期间仪器是“休止”状态，在时间上和测量值上都是不连续的，这样就给产品的推广应用带来极大障碍。黑白元件特性曲线如图1所示。

解决催化元件的高浓冲击问题，就是解决催化元件高温的问题，还是要从桥路平衡上解决。在连续供电的检测桥路上，任何的辅助控制，都会成功地将失衡的桥路矫正，但是被外电路钳制成平衡的桥路不等于恒温的桥路，桥路的平衡条件是对边阻抗乘积等于另一边阻抗乘积，如下式：Z1×Z4=Z2×Z3

如果Z4是测量元件，Z3为参比元件，在高浓甲烷环境中Z4温度上升后对Z4加以分流控制，必将引起其并联阻抗下降，很小的分流控制就能够将桥路恢复到平衡状态，分流所产生的降温效果微不足道，不足以改善高温对测量元件的激活现象，并且闭合的控制环路需要两只元件的温差来维持补偿电流，在理论上就注定实现不了测量元件的“恒温”，此时测量元件与参比元件温差并没有减小多少，仅仅是维持了桥路的平衡，也无法起到对元件的保护作用。

要设计出真正的恒温检测桥路，就必须抛开连续电流供电的传统方法，以保证测量元件与参比元件温度永远相等。

我们通过一个微机处理芯片构成的闭环反馈系统，强迫检测元件与参比元件保持在平衡状态，使测量元件工作在恒温状态下。这样的检测环路使测量元件的温度与参比元件进行温度比较，当环境中的甲烷气体在测量元件表面燃烧时，测量元件的温度将很快上升使电桥失去平衡，微处理芯片构成的闭环反馈系统监测到偏移信号后，输出控制脉冲信号，将已经偏移的桥路“矫正”回来，使回路周而复始的工作在“偏移”/“校正”的振荡之中，测量元件的温度是以微小的锯齿波形状的轨迹在恒温区波动。这个波动的温差很小，只有零点几度的差别，基本上可以认为参比元件和测量元件的温度是相等的。传统的检测桥路与恒温桥路的浓度温度特性如图3[4，5，6]。

空气中的甲烷浓度越高，从平衡到失衡的过渡时间就越短，通过检测这个升温时间，就能够得到与甲烷浓度成正比的测量参数。这种方法保证了在任何甲烷浓度下，测量元件的温度不变，彻底有效地杜绝了高浓甲烷的燃烧，大大延长了催化元件的使用寿命，也使仪器的零点稳定性、精度稳定性得到了的提高。

3 结语

设计的脉冲供电检测桥路与传统的测量机理截然不同，测量桥路是恒温的，无论检测多高浓度的瓦斯，检测元件的温度都不变，所以它能够抗高浓冲击，能够拥有更长的寿命和极好的稳定性。

该方法与传统的检测方法区别在于，检测元件工作于间歇脉冲供电状态，检测元件不随甲烷温度变化，只有反馈环路中的脉冲频率与甲烷浓度呈正比关系。从微观的角度上看，单片机检测的是测量元件上温度的上升速率，而传统方法则是检测元件上的绝对温度。综合以上，所示效果良好。