金属导电电子之间的相互作用

在本教程中,我们将学习哈特里算法。这是一个非解析封闭的过程,通过连续近似的迭代过程,我们可以确定一个固体中电子的量子力学状态,同时考虑到相互的库仑相互作用。在第五近似中选择适当的波函数,保证了算法的收敛性。

导言

在以前的问题上所取得的结果是基于布洛赫定理 1 它使用了本奥本海默近似的零步作为起点 2 .我们记得,这个定理是离散对称的结果,用于转换晶格,那里的电子被认为是独立的和非相互作用的。为了更明确地说明,我们注意到:

我们所说的"独立电子"指的是:电子系的哈密顿量是单个电子的哈密顿量的和。这样,与电子系统相关的希尔伯特空间就是与单个电子相关的希尔伯特空间的直接产物。方程(1)暗示电子的独立性是其非相互作用的必要条件,但不充分。我们之所以坚持这一点,是因为它在提出的方法中起着根本的作用.考虑到一个非独立的电子系统,就会产生一个施罗金格型的微分方程,这个方程无法在数值上进行积分。

B-O步骤0的问题设置

哈特里算法是数学家D.R在1928年提出的一种计算方法,称为自兼容(或自一致)场方法。哈特里 3 在与尼尔斯·波尔的一系列对话之后。这种计算方法在原子物理学中被用于研究多电子原子,可以扩展到固态物理,特别是金属物理。这是一个暴力攻击的过程,使用的一个出发点,本奥本海默(bo)近似。特别地,在b-O的步骤0,我们假设正离子在布拉维格的晶格点是静止的:

三连体{A 我 }定义格的基本向量系统。如果 Z 是单个原子的原子数,核电荷是+ Ze 在哪里 e > 0是电子电荷的绝对值。为了更量化,我们用0表示 < z ≤ Z 单个原子电离的程度。简单地说,每个原子 z 电子。

在方程(2)中,晶格具有无限延伸,下标的意义和晶格点中离子分布的周期性。我们记得,这种无限的扩展可以被人工地复制通过本-冯卡曼(bvk)条件。符号:

哪里有伊比 α 是一种 BVK域 ,即,一个有限扩展的域,然后无限复制。忽略了电子之间的相互作用,晶格(3)显示出离散的平移对称,如所述,这导致了布洛赫定理。因此,我们有一个独立电子的特殊情况,每个布洛赫波都是多电子原子中原子轨道的模拟。因此这个名字 水晶轨道 为每个布洛赫特征函数。加入电子之间的库仑相互作用意味着打破离散的平移对称,从而使布洛赫定理无效。换句话说,布洛赫波是单电子态的近似。

任意使用第五卷的BVK域 N (ion) 总离子数。因此,电子系统是由 N (el) = N (ion) z 电子。BO的步骤0告诉我们,假设离子是静止的,我们必须参考电子系统。因此,我们有一个非相对论量子系统 N (el) 粒子;由于内在磁矩之间的相互作用势能,我们忽视了旋转-轨道的相互作用。,由于电子的旋转)和轨道运动所产生的磁场。

意见: 旋转轨道相互作用的解析处理需要狄拉克方程。

我们仍然可以考虑旋转的自由度,将波函数乘以适当的双分量斯平。无论如何,电子旋转在保利排除原则中起着重要的作用。从旋转中提取,即。考虑到自由度的轨道,我们编写了在适当的希尔伯特空间中定义的哈密顿算子。

在所有非相对论量子力学问题中，我们求解上述算子对应的本征值方程，即确定能量的本征函数和本征值。一般的本征函数只不过是电子系统的集体量子态，而能量E的本征值是电子的总能量。因此，我们对N(el)电子系统有一个与时间无关的薛定谔方程：

哈特里算法

偏微分方程(4)在数值上是无法求解的。然后,哈特里使用了独立的电子近似法,它允许电子系统的哈密顿量表示为单电子哈密顿算子的和。这相当于将与电子系统相关的希尔伯特空间"分解"为N(EL)希尔伯特空间张量积,每个张量与单个电子相关。反过来,单一电子在离子和剩余离子产生的电场中移动 N (el) − 1 electrons.

由此产生的势能表示为两个贡献的总和,一个是由于正离子,另一个是由于剩余的电子。第一项很容易计算,因为离子在晶格点中是静止的.结果是空间坐标中的一个周期函数,周期等于单个晶格步骤 A 我 = |a 我 自负的 我 = 1 , 2 , 3.如果我们只考虑到这个术语,哈密顿量将有一个对称的步骤的翻译 A 我 因此,根据布洛赫定理,我们会有通常的调幅平面波。

这是第二个术语,也就是说,由于与剩余电子的相互作用,破坏了这种对称性。此外,它更难以计算。为此,使用了静电学中的著名概念,其中包括首先确定剩余电子产生的电场电位,计算该电位需要了解系统的电荷密度。 N (el) -1电子。后者表示为单个电子电荷密度的总和。

一个合理的方法是假设狄拉克三角洲的中心点是电子的位置,我们想表达的电荷密度。但是,哈特里更聪明,因为在与波力学一致的情况下,他假设电子电荷的单一电子波函数的平方模块为电荷密度,然后总结了所有的 N (el) − 1 electrons.

这里对于波函数，我们精确地考虑我们正在寻找的特征函数。经过多次操作，我们得到了一个在未知函数ψj (r)中的N(el)非线性积分-微分方程组。这些方程是耦合的：耦合表示了电子之间的库仑相互作用。因此，由于我们已经从一个线性微分方程变成一个非线性积分-微分方程组，我们使问题变得相当复杂。非线性破坏了任何积分的可能性。但哈特里惊人的直觉解决了僵局。

具体来说,他最初假设为未知函数,一组测试函数,偶然是波波。这使我们能够确定从非线性项(测试函数的模量平方)中得到的电位,在此之后,我们继续整合现在不再是积分微分但只是微分的方程系统(施罗定格型)。如果我们称之为用波束近似0,新系统的解将是近似1。

用后者,我们重新计算由于非线性项引起的电位( 哈特里电位 我们再次整合所获得的系统。这里的解是近似2.等等,这个过程是迭代的。算法的收敛达到一定的近似级 s 0 所获得的结果(特征函数、特征值、哈氏电位)与有序结果一致 s 0 -1,在要求的精确性范围内。相应的哈特里电位叫做 自我兼容的 (或 不一致的 )潜力。这就是为什么哈特里算法被称为 自我兼容的 (或 不一致的 ) 实地方法。

结论

哈特里算法将多体势能减为有效的势能,其中单个电子的运动是由离子所产生的势能和势能的总和来得到的,这些势能是固体中剩余电子对电子的平均影响。然后根据费米-狄拉克的统计数据来填充相应的单电子能级,复制保罗排除原理。然而,我们期待典型的带带被适当的间隙隔开。